溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之而变化的电极，又称PH指示电极。PH测量电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种，玻璃电极是由玻璃支杆以及由特殊成分组成的对氢离子敏感的电极感应玻璃膜和内参比电极组成的复合型电极。玻璃膜一般呈球泡状，球泡内充入内参比溶液，插入参比电极（一般用银/氯化银电极），用电极帽封接引出电线，装上插口，就成为一支PH测量电极。PH测量电极是无法进行测量的，它必须和（外）参比电极一起才能测量。

参比电极是指对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。氯化银电极是常用的。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。（应指复合电极中的外参比电极）

复合电极的就是合二为一，使用方便。其组成结构主要有内参比电极、内参比溶液、电极球泡、玻璃支杆、外参比电极、外参比溶液、液接界、外壳、电极帽、电极导线、插口等组成。

测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值。

电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMF)。此电动势(EMF)由二个半电池构成，其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关，如H+;另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是测量溶液相通，并且与测量仪表相连。

当玻璃指示电极浸入待测PH值的溶液中时，玻璃薄膜内外两侧都因吸水膨胀而分别形成两个极薄的水化凝胶层，中间则仍为干玻璃层。在进行PH测定时，玻璃膜外侧与待测PH溶液的相界面上要发生离子交换，有H+进出；同样，玻璃膜内侧与膜内装0.1mol/L HCl溶液的相界面上也要发生离子交换，也有H+进出。由于玻璃膜两侧溶液中H+浓度的差异，以及玻璃膜水化凝胶层内离子扩散的影响，就逐渐在膜外侧和膜内侧两个相界面之间建立起一个相对稳定的电势差，称为膜电势。由于膜内侧HCl溶液中为定值，当玻璃膜内离子扩散情况稳定后，它对膜电势的影响也为定值，因此膜电势就只取决于膜外侧待测PH溶液中的H+浓度。

参比电极的电极电势只随电极内装的KCl溶液浓度（实质上是Cl-浓度）而改变，不随待测溶液的PH值不同而变化，在测量时允许有少量KCl溶液向外渗漏，但绝不允许被测溶液向管内渗漏，否则将影响电极读数的重现性，导致不准确的结果。

玻璃指示电极与参比电极组成的原电池电动势最终通过导线由电表显示，这其中涉及到另一个部件电流计。电流计的功能就是将原电池的电位放大若干倍，放大了的信号通过电表显示出，电表指针偏转的程度表示其推动的信号的强度，为了使用上的需要，PH电流表的表盘刻有相应的PH数值；而数字式PH计则直接以数字显出PH值。

最终测得的原电池电动势为：

即原电池电动势E与试剂的PH呈一线性关系。由于常数K可能随着仪器的老化或者损坏而变动，故需要用标准溶液去校正。

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